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常用试剂的性质与制备纯化
发布日期2009-04-29    作者    来源
有机化学实验经常用到大量的试剂,包括无机试剂和有机试剂,市售的试剂有分析纯(A.R)、化学纯(C.P)、工业级(T.P)等级别,其中分析纯的纯度较高,工业级则带有较多的杂质。在某些有机反应中,对试剂或溶剂的要求较高,即使微量的杂质或水分的存在,也会对反应的速率、产率和亚博yabo首页纯度带来一定的影响,因此掌握一些必要的试剂的纯化方法是十分必要的。
在实际工作中还会经常遇到无法买到某种试剂或买不到高纯度试剂的情况,影响实验工作正常进行,因此,了解一些常用试剂的制备方法也是十分必要的。在这部分中给出了常用有机和无机试剂的制备与纯化方法,希望能给实验工作带来一些方便。
 
1.氨气
    商品的氨气一般用钢瓶盛装,使用时通过减压装置可以得到气态的氨。气体的流速可由计泡计来控制,其中计泡计中含有少量浓氢氧化钾溶液(12 g 氢氧化钾溶于12 mL水)。在计泡计和反应器之间应加一安全瓶。通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥。
    如果需要少量的氨可以用如下方法制备:在上端装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入浓氨水,缓慢加热,气体通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥,然后通过安全瓶引入反应瓶。
 
2.氨基钠
    市售颗粒状氨基钠纯度为80~90%,氨基钠不容易研碎,通常在装有烃类惰性溶剂(如甲苯、二甲苯等)的研钵中研磨。氨基钠在常温下暴露在空气中2~3天会产生危险的混合物。为了安全,打开的氨基钠应该立即使用,容器敞口放置不应超过12小时。当氨基钠形成氧化物时(颜色变为黄色或棕色)爆炸性很强,不能再使用。将少量没有用完的氨基钠加入甲苯使其完全覆盖,搅拌下缓慢加入用甲苯稀释过的乙醇,可将其分解掉。
    实验室由钠和液氨在三价铁离子催化下制备氨基钠:向500 mL的三颈瓶中加入300 mL无水液氨。三颈瓶上装有玻璃塞、密封的搅拌棒和装有碱石灰干燥管的回流冷凝管。搅拌下,向溶液中加入0.5 g钠,溶液显蓝色。然后加入0.5 g硝酸铁粉末催化剂, 30分钟内加入13.3 g切成小块的钠。当钠转化成氨基钠后,溶液由蓝色变为灰色悬浮液,从滴液漏斗中加入足量的无水乙醚,使液体体积保持在300 mL左右。升温蒸出氨,当氨几乎全部蒸完后搅拌氨基钠悬浮液,加热回流5 min,然后冷却到室温,得到23.4 g氨基钠的醚悬浮液,转化几乎是定量的。
 
3.钯催化剂
    钯催化剂是非常有效的加氢催化剂,价格比较贵。实验室可由氯化钯制备钯催化剂。
(1)Pd-C(5%Pd)的制备:将1.7 g氯化钯和1.7 mL浓盐酸加入到20 mL水中,水浴加热2小时溶解完全,然后将它加入到用200 mL水溶解了30g乙酸钠的溶液中,盛放在500 mL的烧瓶中。加20 g酸洗过的活性炭,在氢气气氛中氢化直到反应结束。过滤收集催化剂,用5份100 mL的水洗涤,吸滤抽干。在室温下用氢氧化钾干燥或在真空干燥器中用无水氯化钙干燥。将催化剂碾成粉末,贮存在塞紧塞子的试剂瓶中。
 (2)Pd-C(30%Pd)的制备:将8.25 g氯化钯和5 mL浓盐酸加入到50 mL水中。冰浴冷却下,加入50 mL 40%的乙醛溶液,再加入11 g酸洗过的活性炭。机械搅拌下加入50 g氢氧化钾溶于50 mL水的溶液,保持温度低于50℃。加完后将温度升到60℃,保持15 min,用水彻底清洗催化剂后,再将水倒出;用乙酸洗涤,吸滤,再用水洗至无Cl-和OH-离子。在100℃干燥,储存在干燥器中。
 (3)钯黑的制备:5 g氯化钯溶于30 mL浓盐酸后用80 mL水稀释,冰盐浴冷却下加入35 mL 40%的乙醛溶液。将35 g 氢氧化钾溶于35 mL水中,强力搅拌下,在30 min内将其加入混合物中。加热到60℃,保持30 min后将水倾出并用水洗涤沉淀6次,过滤到坩埚上,用1 L水洗涤,吸干,转入干燥器中干燥,产量为3.1 g。
 (4)Pd-BaSO4(5%Pd)的制备:在2 L烧杯中加入63.1 g氢氧化钡溶于600 mL水的热溶液(t=80℃),在快速搅拌下一次加入60 mL 3 mol·L-1硫酸。再加入3 mol·L-1硫酸使悬浮物对石蕊显酸性。将4.1 g氯化钯溶于10 mL浓盐酸后用20 mL水稀释,在机械搅拌下加入硫酸钡溶液,然后再加入4 mL 40%的乙醛溶液。用30%的氢氧化钠溶液调至弱碱性,继续搅拌5 min,静置。倾出上层清夜,用水洗,再静置,重复8~10次。过滤,用5份25 mL的水洗涤,尽量吸干,80℃干燥,研细催化剂,密封在瓶子里备用。
 
    4.苯
沸点80.1℃,密度d=0.8791,不溶于水,能与乙醇互溶。熔点为5.2℃。工业苯中常含有噻吩,而噻吩的沸点(84℃)与苯接近,不能用蒸馏方法分离。检查苯中有无噻吩,可取5 mL苯加入10 mL靛红和10 mL浓硫酸组成的溶液,振摇片刻,当有噻吩存在时,酸层呈现浅蓝色。
要制取无水无噻吩的苯一般可采用在室温下用浓硫酸洗涤的方法。取体积相当于苯体积15%的浓硫酸洗涤,可重复操作直至酸层呈现无色或淡黄色为止,然后用水洗至中性,用无水氯化钙干燥后,蒸馏,收集79~81℃馏分,最后以金属钠脱水成无水苯。
 
5.吡啶
沸点115.5℃,密度d=1.5095,折光率n 20D =0.9819。分析纯吡啶含有少量水,如要制备无水吡啶,可将吡啶和粒状氢氧化钾一起回流,然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强,保存时应将容器口用石蜡封好。
 
6.丙酮
沸点56℃,密度d= 0.7898,能与水、乙醇、乙醚互溶。工业丙酮含有甲醇、乙醇、酸、水等杂质。一般丙酮的纯化是将丙酮和高锰酸钾一起回流,直至加入的高锰酸钾的紫色不再退去为止,然后将丙酮蒸出,用无水碳酸钾干燥,再进行蒸馏。
 
7.冰醋酸
沸点117℃,将市售乙酸在4℃下缓慢结晶,过滤,压干。少量的水可用五氧化二磷回流干燥几小时除去。冰醋酸对皮肤有腐蚀作用,触及皮肤或溅到眼睛时,要用大量水冲洗。
 
8.氮气
    氮气一般以压缩气的形式贮存于钢瓶中,一般含有痕量的氧气,可以采用以下方法除去:(1)通过没食子酸的碱溶液(15 g没食子酸溶于100 mL 50% NaOH溶液);(2)通过Fieser溶液,该溶液制备方法:在100 mL水中溶20克氢氧化钾,搅拌加入2克蒽醌-2-磺酸钠和15 g亚硫酸氢钠微热到溶解,当该血红色的溶液冷至室温即可使用,该溶液能吸收750 mL氧气,当溶液颜色变化至褐色或者有沉淀生成时,该溶液即失去作用了。也有市售的不含氧气的高纯氮,但价格较贵。
 
9.N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
沸点149~156℃,密度d=0.9487,折光率n 20D =1. 4305,无色液体,能与多数有机溶剂和水互溶,是优良的有机溶剂。市售的DMF含有少量水、胺和甲醛等杂质。在常压蒸馏时有些分解,产生二甲胺与一氧化碳,若有酸或碱存在时,分解加快,在加入固体氢氧化钾或氢氧化钠后,在室温放置数小时,即有部分分解。因此最好用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥,然后减压蒸馏,收集76℃/4.79 kPa(36mmHg)的馏分。如其中含水较多时,可加入十分之一体积的苯,在常压及80℃以下蒸去水和苯,然后用硫酸镁或氧化钡干燥,再进行减压蒸馏。
 
10.二甲亚砜
沸点189℃,熔点18.5℃,密度d=1.100,折光率n 20D =1.4783。二甲亚砜能与水互溶,可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏,收集76℃/1.6 kPa馏分。蒸馏时温度不可超过90℃,否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氧化钡或无水硫酸钡等来干燥,然后减压蒸馏。二甲亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸,如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等,使用时应注意。
 
11.二氧化碳
    在启普发生器中用碳酸钙和稀盐酸(1﹕1)可以制备二氧化碳。将气体通过装有碳酸氢钠的洗气瓶中可除去酸雾,如果需要干燥,再将气体通入另外两个装有浓硫酸的洗气瓶除去。
    大量的二氧化碳可用商品的钢瓶气,气体可通过两个装有浓硫酸的洗气瓶干燥,在二氧化碳气体中存在少量的空气。
    为了达到某种实验目的(如格氏反应),可用固态二氧化碳(干冰),注意不能在没有保护的情况下直接用手拿固态二氧化碳,否则会冻伤。如果要用干冰粉末,可将大块的干冰用布包起来再砸碎。干冰挥发时可以稳定地提供二氧化碳气体,可在烧瓶中装入大小合适的干冰块,产生的气体经过浓硫酸洗气瓶、安全瓶与反应器相连。
 
12.二氧化锰
    二氧化锰在有机合成方面的主要用途是将含有烯丙基、苄基的1?和2?醇选择性的氧化成相应的羰基化合物,二氧化锰的活性随制备方法的不同而不同,高活性的二氧化锰可以通过用过量高锰酸盐在碱性条件下氧化二价锰离子得到:
将223 g(1 mol)四水合硫酸锰溶于300 mL水中,形成溶液(a),配制240 mL 40%的氢氧化钠的水溶液(b),然后在1200 mL水中溶解190 g(1.2 mol)高锰酸钾并加热搅拌,在1小时内向其中同时加入(a)和(b),最后分离出纯的二氧化锰褐色沉淀。二氧化锰很细,离心分离,并用水彻底洗涤至溶液无色,在100~120℃干燥。也可以尽可能延长抽滤时间以除去大部分水分,再用150 mL苯与25 g滤饼混合蒸馏除去剩余的水。通过沉淀法得到的二氧化锰反应活性已足够直接用于氧化反应。要评价一种二氧化锰试样的反应活性,可在50 mL干燥的石油醚中(b.p.30~60℃)溶解0.25 g纯苯丙稀醇,加入2 g预先用P2O5干燥的MnO2试样,在室温下振荡该溶液2小时。过滤,挥发溶剂,将产物在甲醇中用2,4-二硝基苯肼的磺酸盐处理。收集得到的肉桂醛2,4-二硝基苯腙并用乙酸乙酯重结晶,高活性的二氧化锰生成的衍生物的产量应超过0.35 g(60%),熔点255℃。
 
13.二氧六环
沸点104.5℃,密度d=1.0336。与水互溶,无色,易燃,能与水形成共沸物(含量为81.6%,沸点87.8℃),一般含有少量二乙醇缩醛与水,可加入10%的浓盐酸回流3小时,同时慢慢通入氮气,以除去生成的乙醛。冷却后,加入粒状氢氧化钾直至其不再溶解,分去水层,再用粒状氢氧化钾干燥一天。过滤,加入金属钠回流数小时,蒸馏。放久的二氧六环中可能含有过氧化物,要注意除去,然后再处理。
 
14.N,N-二环己基碳二酰亚胺(DCC;C6H11N=C=NC6H11)
    熔点33~35℃,为蜡状低熔点的固体,该试剂对皮肤具有强腐蚀性,还会引起过敏,使用时必须小心。可以买到质量很高的DCC(纯度99%),可将试剂瓶置于少量热水中使之液化以便称重。
    该试剂常用作脱水剂,反应后以二环己基脲形式除去。回收的二环己基脲(m.p. 234℃)可用乙醇重结晶,然后在吡啶溶液中与对甲苯磺酰氯、三氯氧磷或五氧化二磷反应转化为DCC:搅拌下,将17.1 g(47 mL,0.11 mol)三氯氧磷滴加到溶有22.5 g(0.1 mol)二环己基脲的50 mL吡啶溶液中,然后加热到60~90℃保持1.5小时,将反应产物倒在碎冰上,用石油醚(b.p.60~80℃)萃取,用无水硫酸钠干燥萃取物,再用旋转蒸发仪蒸出溶剂,剩余的油状物减压蒸馏。二酰亚胺的产量约为14 g(68%),b.p.157~159℃/2.0 kPa(131℃/0.5 kPa)。
 
15.氟化钾
无水氟化钾可通过下列的步骤制备:氟化钾晶体研细,用加热套加热到180~210℃,存放在干燥器中。在使用前,将氟化钾干燥三小时,然后在加热的研钵(50℃)中研磨。                                    
 
16.铬氧化剂
    在有机化学中Cr(VI) 广泛的用作氧化剂。氧化铬是一种易潮解的红色晶体,易溶于水和硫酸,为强氧化剂,处理时必须小心。通常用它的乙酸或乙酐溶液。将氧化铬加到冰冷的乙酐中可配成氧化铬的乙酐溶液,切记不要将酸酐加到氧化铬上,将酸酐加到大量的氧化铬上会引起爆炸性分解。在将简单一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮、烷基硼烷氧化为酮的反应中,也可用重铬酸钠的硫酸水溶液作为氧化剂。由于一级醇氧化生成的醛会被继续氧化为羧酸,因此一般不用酸性铬酸盐来氧化一级醇制醛。而在惰性介质中Cr(VI)可以进行选择性氧化,目前Cr(VI) 的吡啶配合物(重铬酸吡啶盐和氯铬酸吡啶盐)广泛用于一级醇和含有酸敏感基团醇的选择性氧化。
   用重铬酸吡啶盐氧化一级醇和二级醇的步骤为:在磁力搅拌下,向150 mL含吡啶9.49 g(12 mmol)的二氯甲烷中加入6 g(60 mmol)的三氧化铬,然后用已装有干燥剂的干燥管将烧瓶塞上,溶液为深紫色,搅拌15 min,在搅拌后期加入一部分溶于少量二氯甲烷的醇溶液(10 mmol),立即有焦油状黑色沉淀产生,溶液温度保持在室温,继续搅拌15 min,此时溶液和残渣分层,用200 mL乙醚洗残渣。有机层用三份100 mL 5%的NaOH水溶液洗三次,100 mL 5%的HCl水溶液洗一次,100 mL 5%的NaHCO3水溶液洗一次,100 mL的NaCl饱和水溶液洗一次,然后用硫酸镁进行干燥,最后将分层的二氯甲烷浓缩,用乙醚将残渣萃出,滤出不溶的铬盐,用稀碱溶液和饱和盐水洗涤,用硫酸镁干燥,减压蒸馏溶液得到醛和酮的粗亚博yabo首页。可用这样的步骤氧化的醇有2-辛醇(羰基化合物的产率为97%),1-辛醇(90%),苯甲醇(89%),冰片醇(89%),肉桂醇(96%)。
    氯铬酸吡啶盐是在有盐酸存在的条件下由三氧化铬和吡啶作用形成的,它具有弱酸性,易和碱性基团反应,它可替代氧化剂重铬酸吡啶盐。可用下面的方法制备氯铬酸吡啶盐:在搅拌的过程中向184 mL 6mol·L-1 HCl(1.1 mol)中快速加入100 g(1 mol)氧化铬(VI),5 min后将溶液冷却到0℃,小心加入79.1 g(1 mol)吡啶(至少用10 min),重新冷却到0℃,得到一种橙黄色固体,将固体置于磨砂玻璃漏斗中过滤,真空干燥1小时,得产物188.8 g(84%)。用水分测定仪不易测出该固体是否完全干燥,因此需在室温下放置一段时间。氯铬酸吡啶盐可将1-庚醇氧化为庚醛。
    在一些反应中吸附在氧化铝上的氯铬酸吡啶盐的反应效果更好。40℃时,6 g三氧化铬溶于11 mL盐酸(6 mol·L-1)中,10 min内加入4.75 g吡啶,将溶液降温到10℃以下,直到形成橙黄色固体,再升温到40℃,使固体溶解,在搅拌下加入50 g氧化铝,保持温度为40℃,蒸出溶剂,得橙色固体,真空干燥2小时。该试剂在避光条件下可在真空干燥器中保存几周,其活性不变。
 
17.高碘酸
商品的高碘酸一般有95%和50%两种规格。高碘酸可对相邻碳原子上有两个羟基或一个羟基和一个氨基的化合物进行选择性氧化。即:C-C键断裂。
RCH(OH)CH(OH)R''+ HIO4 → RCHO + R''CHO + HIO3 + H2O
RCH(OH)CH(NH2)R'' + HIO4 → RCHO + R''CHO + HIO3 + NH3
    只有两个羟基或一个羟基和一个氨基在相邻碳上时才能发生氧化反应,因此该反应可用来检验是否存在相邻的羟基(例如1,2-二醇)和相邻的羟基、氨基。羟基和羰基相邻或羰基和羰基相邻的化合物也可被氧化,如:
RCH(OH)COR'' + HIO4 → RCHO + R''CO2H + HIO3
RCOCOR'' + HIO4 + H2O → RCO2H + R''CO2H + HIO3
    pH在3~5之间进行的氧化反应用NaIO4和KIO4。高碘酸钠在水中的溶解度为:0.07 g·mL-1,加入碱会形成难溶的Na2H3IO6沉淀。(Na2H3IO6水中溶解度0.2%)。如果反应物不溶于水,氧化反应就应该在用水稀释的乙醇、甲醇或乙酸中进行。氧化剂应稍过量,否则所得的氧化产物为部分氧化产物。        
 
18.过氧化苯甲酰
    过氧化苯甲酰是一种危险物质,很容易爆炸。商业亚博yabo首页很便宜,一般含水25%。在实验中少量的过氧化苯甲酰可在强碱存在的条件下由苯甲酰氯和过氧化氢反应制备
    在通风橱中,向浸没于冰浴中的600 mL的烧杯中加入50 mL(0.175 mol)12%(40体积)的过氧化氢,同时装上机械搅拌,将30 mL 4 mol·L-1的氢氧化钠溶液和30g(25 mL,0.214 mol)新蒸馏的苯甲酰氯(有催泪性,注意防护)分别装入两个滴液漏斗,将漏斗颈浸没于烧杯中,搅拌下同时滴入烧杯中。滴加的过程中要注意溶液保持弱减性,温度不超过5~8℃。全部加完后,继续搅拌半小时,此时不再有苯甲酰氯的气味,抽滤絮状沉淀,用少量冷水洗涤,然后放在滤纸上风干,得到12 g 纯度为46%的过氧化苯甲酰。可溶于一体积的氯仿,再加入两体积的甲醇析出沉淀的方法来提纯。在热的氯仿中过氧化苯甲酰不能重结晶,因为会产生非常剧烈的爆炸。过氧化苯甲酰在160℃时熔化并分解,与所有的有机过氧化物一样,过氧化苯甲酰应在防护屏后小心处理,而且应使用角勺或聚乙烯勺处理。
    为了确定过氧化苯甲酰的含量(含有其它有机过氧化物),可用下面的步骤:准确称取0.5 g过氧化苯甲酰,溶于装有15 mL氯仿的350 mL的锥形瓶中,冷却到-5℃,加入25 mL 0.1 mol·L-1的甲醇甲醇钠溶液,冷却,震荡5 min。在溶液为-5℃时,剧烈搅拌,依次加入100 mL冰水,5 mL 10%的硫酸和2 g溶于20mL 10%的硫酸的碘化钾,然后用0.10 mol·L-1的标准亚硫酸钠滴定析出的碘
1 mL 0.10 mol·L-1 Na2S2O3→0.0121 g 过氧化苯甲酰
 
19.过氧化氢
    市售过氧化氢的浓度一般为28%和70%。也有高浓度的过氧化氢,如浓度为86%。浓过氧化氢与有机物或过渡金属接触会发生爆炸,因此必须小心。
    只要采用一定的安全防范,即使是高浓度的过氧化氢(大于50%),也可以进行处理。首先,最好戴上防护镜和橡胶或塑料手套,因为高浓度的溶液会使纺织品燃烧,而且必须穿上橡胶或塑料围裙。所有涉及到该溶液的操作均应在通风橱中进行,并且反应装置应安装在装有水的塑料盘中,以防止过氧化氢溢出。
    吸入高浓度的过氧化氢的蒸气会使鼻子和喉咙疼痛,眼睛接触后会使角膜溃烂。皮肤上溅到过氧化氢溶液,应立即用自来水冲洗。操作前应准备好水,用于冲洗溅出和泄露的过氧化氢。
可以根据含氧量粗略测得过氧化氢溶液的浓度,在标准状况下1 mL 30%的过氧化氢溶液加热完全分解会得到100 mL氧。过氧化氢水溶液用酸性碘化钾处理释放出碘,再用标准硫代硫酸钠滴定,这种方法也可测得过氧化氢水溶液的浓度。
 
20.光气(碳酰氯)
有市售装在钢瓶中的光气或装在安瓿中的光气甲苯溶液(12.5%),由于光气毒性强,所有操作都应在通风橱中进行,多余光气必须用20%的氢氧化钠溶液吸收完。一般不在实验室中制备光气,但少量的光气可通过下面的步骤制备:实验装置如图1所示,一个圆底烧瓶上装一小的回流冷凝管,回流冷凝管上端安一T"形接头,再安一滴液漏斗,T"形接头与一系列的洗气瓶相连,A和C作为安全瓶,B中所装的甲苯吸收光气。D中所装的20%氢氧化钠水溶液吸收HCl和微量的光气。圆底烧瓶中装有浓硫酸,再加入浓硫酸质量2%的硅藻土(经过灼烧干燥)。将四氯化碳置于滴液漏斗中,用油浴将浓硫酸加热到120~130℃,慢慢滴加四氯化碳,所产生的光气由甲苯(B)吸收,氯化氢留在D中。
        3 CCl4 + 2 H2SO4 → 3 COCl2 + 4 HCl + S2O5Cl2
 
21.钾
在处理钾时必须非常小心,要在装有石油醚的研钵中切金属钾,不要用易碎的烧杯或培养皿。切开外面的氧化层,然后用镊子将碎屑放入另一装有石油醚的研钵中。用镊子将刚切的钾夹到滤纸上,快速吸干,然后加到已知质量的装有石油醚的烧杯中,称量。将称量后的钾加到反应物中。钾碎屑不应久置,应立即分解掉,可将装有钾碎屑的研钵转移到通风橱内,用移液管分批加入少量叔丁醇(不能用甲醇或乙醇),控制滴加速度使反应不是很剧烈。准备一个防热挡板,如果溶液着火,可用挡板盖住熄灭。粘在刀上和研钵中的钾屑也要在通风橱中用叔丁醇小心处理。              
 
22.甲醛
    商品福尔马林是含37~40% 甲醛的水溶液(每毫升含甲醛0.37~0.40 g),加入12%的甲醇作稳定剂。当需要干燥的气态甲醛时,可通过180~200℃多聚甲醛的解聚得到。
 
23.金属氢化物
    金属氢化物应用广泛,处理简单,常被选作很多有机官能团的还原剂。下面几种金属氢化物的氘代物可以通过商业途径得到,它们能在有机化合物的已知位置引入一个氘原子,因而这类化合物在推测反应途径和反应机理上是非常有用的。
    氢化铝锂(LiALH4)是一种很强的还原剂,能迅速还原许多官能团。一个典型的例子就是把酯还原成醇。这种试剂通常以粉末形式密封在塑料袋里,置于金属筒中。也可以以溶液形式溶于乙醚、二甲醚、四氢呋喃或者甲苯中。氢化铝锂与水剧烈反应,放出氢气,也必须避免与痕量的水蒸气接触,因为随即产生的热量能引燃氢化铝锂。因此在处理该试剂时要特别小心。剩余的粉末试剂要安全销毁,方法是在安全隔板后放一容器,内置石油醚(b.p.60~80℃)。将氢化铝锂粉末悬浮其中,小心搅拌滴加乙酸乙酯直到明显的反应停止,然后将混合物静置过夜,用乙醇,再用水重复上述步骤。最后水层倒入下水道,有机层回收。
    氢化铝锂的还原通常在醚的溶剂中进行,如严格干燥过的乙醚或四氢呋喃,它在这两种溶剂中的溶解度分别是25~30g/kg和13g/kg。这些溶液中常含有大量的不溶物,可能是操作过程中氢化物与水气反应生成的杂质所致,但这些成分不到1%,不会影响下一步的还原反应。
    硼氢化钠(NaBH4)相对于氢化铝锂来说是一种温和的还原剂。在羰基化合物中,它一般只还原醛类和酮类,而且硼氢化钠比氢化铝锂的选择性要好,可以买到固体的NaBH4或者溶于乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚中的溶液。与氢化铝锂不同,硼氢化钠不溶于乙醚(但可溶于二氧六环),作还原剂时,一般溶于水或乙醇溶液中。      
 
24.磷酸
    市售磷酸的含量为85%,d=1.75;每毫升含磷酸1.57 g,相当于65% P2O5。同样也可以买到100%的磷酸(无水磷酸,相当于72% P2O5),将90%的磷酸与P2O5按质量比4﹕1混合也可制备100%的磷酸。
    多聚磷酸(近似分子式2P2O5.3H2O)含82~84%的磷酸,为粘稠液体,取用时可用蒸气浴加热形成流动的液体。也可将P2O5溶于88~90%的磷酸(质量比为1.8﹕1)来制备,相当于含87% 的P2O5。
 
25.硫化氢
硫化氢有毒,应在通风良好的通风橱中进行反应和制备,一般采用硫化亚铁与稀盐酸(1﹕3)在启普发生器中制备,用水洗除去少量酸气,因市售硫化亚铁含有少量单质铁,所以制得的硫化氢含有少量氢气。也有高纯度的钢瓶气,纯度一般为99.6%。
 
26.硫酸二烷基酯
    硫酸二甲酯为液体,沸点188.5℃,几乎没有气味。气态和液态的硫酸二甲酯均有剧毒,应在通风橱中使用,并戴上胶皮手套。吸入气态的硫酸二甲酯会导致头晕,甚至中毒,液态的硫酸二甲酯会渗透皮肤导致中毒。如果不小心将液态硫酸二甲酯洒在手上,应立即用浓氨水冲洗,将它在未渗透皮肤之前分解,然后用浸有氨水的棉团轻轻擦拭。
    硫酸二乙酯的毒性比硫酸二甲酯的弱,但在使用和处理时同样要采取相应的预防措施,所有的操作都应戴上胶皮手套在通风橱中进行。如果硫酸二乙酯为黑色,应该放在分液漏斗中用冰水洗涤,再用碳酸氢钠洗涤,直到不显酸性,最后用氧化钙干燥,分馏,收集93℃/1.7 kPa的馏分。
 
27.氯气
氯是具有剧毒的刺激性气体,制备和使用必须在通风良好的通风橱中进行操作。对于使用大量的氯,可用市售的钢瓶氯气。气体可通过两个装有浓硫酸的洗气瓶进行干燥,然后通过一个装有玻璃棉的洗气瓶以除去酸雾。少量的氯可在如图2所示的装置中由浓盐酸和高锰酸钾反应制得。根据所需氯气的质量计算出高锰酸钾的量(1 g Cl2约需0.9 g KMnO4),加入圆底烧瓶。将稍过量的浓盐酸置于恒压滴液漏斗中(1 g KMnO 4需6.2 mL浓盐酸)然后将恒压漏斗塞上,活塞用橡皮筋套上。将氯通过一装有水的洗气瓶以除去HCl,然后通过另一装有浓硫酸的洗气瓶进行干燥,最好在反应器和干燥装置之间装一安全瓶。盐酸应慢慢地滴加到高锰酸盐晶体上,并不断震荡烧瓶。当酸加入一半时,气体的挥发速度逐渐降低,此时应稍微加热烧瓶,酸加完后将混合物加热到微沸,将氯全部挥发出来。
 
28.氯仿
氯仿的沸点61.2℃,密度d=1.4916,不溶于水,在日光下易分解为Cl2、HCl、CO2和光气(剧毒),故应保存在棕色瓶中,市场上供应的氯仿多加有1%的乙醇以消除光气,氯仿中的乙醇的检验可用碘仿反应,游离氯化氢的检验可用AgNO3的醇溶液。
氯仿的纯化:先用浓硫酸除去乙醇,再用无水氯化钙干燥,最后进行蒸馏。氯仿遇金属钠会发生爆炸,不可用金属钠干燥。      
 
29.氯磺酸(ClSO3H)
处理氯磺酸时必须非常小心,它对皮肤和衣服的腐蚀性很强,与水发生剧烈反应。如果试剂不纯,可以在全玻璃的装置中进行蒸馏,收集沸点在148~150℃/100kPa的馏分,应对馏分采取防潮措施。
 
30.氯化亚锡
无水氯化亚锡易溶于丙酮和1-戊醇,溶于无水甲醇和无水乙醇;不溶于苯,甲苯,二甲苯和氯仿。只要有微量的水就立即水解,形成一种乳状沉淀。
 
用油浴在195~200℃对结晶氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加热1小时,熔融物冷却后变为粉末状,可保存在干燥器或塞紧的瓶中,所得产物在许多实验中都可满足要求。
 
用下面的步骤可得到更好的无水氯化亚锡:在400 mL的烧杯中加入102 g(89.5 mL,1 mol)新蒸的乙酸酐,123 g分析纯的SnCl2·2H2O(0.5 mol),结晶立即脱水,放热,乙酐沸腾。1小时后,用布氏漏斗或磨砂玻璃漏斗过滤无水氯化亚锡,用两份30 mL的无水醚洗涤除去乙酐,然后在干燥器中干燥过夜。可保存在干燥器中或塞紧的瓶中。
 
31.氯化亚铜
 
将35 g(0.14 mol)五水硫酸酮和9.2 g(0.175 mol)纯氯化钠溶于125 mL水中,温热溶解。5 min内加入8.4 g(0.044 mol)硫代硫酸钠溶于90 mL水的溶液,不断的震荡,冷却到室温(必要时可以用冰浴),将上层液体和白色的氯化亚铜分开,用溶有少量二氧化硫的水洗涤沉淀两次(二氧化硫用来防止产物氧化)。将潮湿的氯化亚铜溶于60 mL浓盐酸中,该溶液在制备好后必须在24小时内使用,因为它很容易氧化。如果不马上用,可将溶液保存在盖紧的瓶中。如果要用干燥的氯化亚铜,可用含二氧化硫的水洗涤潮湿的氯化亚铜固体,然后用布氏漏斗过滤,用少量的冰醋酸洗数次,然后在烘箱中于100~120℃烘干,直到不再有冰醋酸的气味。得到纯白色的氯化亚铜保存在塞紧的瓶中,产率几乎是定量的。
 
32.氯化氢
 
    制备方法1:由浓硫酸和熔融后的氯化铵制备。在启普发生器中由浓硫酸和熔融后的块状氯化铵反应来制备氯化氢。气体通过装有浓硫酸的洗气瓶进行干燥,干燥瓶应接一个安全瓶以防止倒吸。
 
    制备方法2:由浓硫酸和浓盐酸制备。装置如图3,上面漏斗的容积为100 mL,并且出口插有一根足够长的玻璃管。下面的滴液漏斗容积为500 mL。洗气瓶A装有浓硫酸,另一个洗气瓶做为安全瓶,所有装置必须安装在稳定的铁架台上。
 
 在下面的漏斗中装入约150 mL浓硫酸,上面的分液漏斗中装有100 mL浓盐酸,漏斗的长颈要接近下面漏斗的底部。将小漏斗向上提,直到玻璃管处于硫酸液面上,小心地在玻璃管中注入浓盐酸,然后将漏斗插入接头,此时氯化氢的挥发速度决定于浓盐酸的滴加速度,反应完可将稀硫酸放出,再重安装置。氯化氢的产量为31~33 g/100 mL浓盐酸。下面的漏斗也可以用烧瓶代替,辅以电磁搅拌效果会更好。
 
33.钠
 
处理钠时必须非常小心,在任何条件下都不能与水接触,钠应存放在煤油或石蜡中。不能用手接触金属钠,不用的钠块应放在装有煤油或石蜡的容器中,不能扔在水槽或垃圾桶中。如果要将小钠块处理掉,可将小钠块分批投入到大量的工业酒精中。钠表面总是覆盖有一层非金属层,在使用前要在惰性溶剂(如乙醚,二甲苯)中用小刀将它刮掉,但这样相当浪费;也可将钠块浸没于装有二甲苯的大口锥形瓶中,小心加热,轻轻搅拌,直到钠熔化并与表面的氧化层分开时,将锥形瓶从电热板上取下,冷却。熔融钠固化为小球状,然后用小铲取出,浸没于新制备的惰性溶剂中。用二甲苯洗涤后的残渣层,可浸没于工业酒精中安全分解。
 
钠砂的制备是在装有回流冷凝管(装有碱石灰干燥管)、密封搅拌和滴液漏斗的1 L三颈瓶中,加入23 g干净的钠和150~200 mL干燥的二甲苯,加热至微微回流,开始搅拌,直到钠成为粒状,将烧瓶冷却到室温,停止搅拌,倾析出二甲苯,用2份100 mL的干燥乙醚洗涤钠砂以除去残留的二甲苯,用这种方法可得到大量的钠砂。
 
34.氢
 
实验室常用市售钢瓶氢气,高纯氢含量可达99.99%。也可由活泼金属与稀酸反应制备。普通的氢气含有少量的氮、氧、水和烃类,欲除去氢气中的氧气,可用Fiesers溶液除氧(参看本节8氮气),然后通入装有浓硫酸的洗瓶,并在洗瓶中加入少量的硫化银,硫化银可以除去Fieser`s溶液分解出的硫化氢。
 
35.氢碘酸
 
氢碘酸是含水的恒沸物,含55~57% 的碘化氢,沸点122.5~126.5℃,相对密度d=1.07(含HI 0.936~0.99g/mL),还有浓度为45%和67%的氢碘酸。67%的氢碘酸加入0.03%的次磷酸会更稳定。如果将瓶口打开放置几天,氢碘酸溶液会变质,应密封保存并在密封之前充入氮气。
 
氢碘酸制备方法如下:在通风橱中向1.5 L 的三口瓶中加入480 g碘和600 mL水,中间的瓶口装上机械搅拌,另一瓶口安导入管,将硫化氢气体导入到液体表面下。导出管与一倒置的漏斗相连,漏斗伸入5%的NaOH 溶液表面。剧烈搅拌反应物,根据硫化氢的吸收速度尽快地通入硫化氢气体。硫化氢气体可以用启普发生器发生,几小时后,溶液变为黄色(有时几乎没有颜色),大部分生成的硫黄凝结为一硬块,用磨砂玻璃漏斗或塞有玻璃棉的漏斗过滤,烧瓶中剩下的硫块,可在通风橱中向烧瓶中加入浓硝酸,再加热到沸腾除去。将滤液煮沸,直到用醋酸铅试纸检验无硫化氢气体。如果需要可再过滤一次,然后用500 mL的烧瓶蒸馏氢碘酸,收集125.5~126.5℃/100kPa馏分,可得到浓度为57%恒沸点氢碘酸785 g,产率90%。
 
H2S + I2 === 2 HI + S
 
36.氢溴酸
 
氢溴酸是一种含水的恒沸物(恒沸点的氢溴酸),常用47~48% 的氢溴酸(每毫升含0.695~0.715g HBr)b.p.126℃,d 204 =1.46~1.49,市场也有含60% HBr(含HBr 1.007 g·mL-1)的氢溴酸。
 
37.氢氟酸
 
常用40%或48%的溶液。使用氢氟酸时最好戴上防酸胶皮手套并戴上安全眼镜。氢氟酸和皮肤接触会产生非常疼痛的烧伤,如果不小心溅到皮肤上,应立即用自来水冲洗,直到变为自然肤色,并涂上少量甘油。
 
38.石油醚
 
石油醚是石油分馏出来的多种烃类的混合物,实验室使用的石油醚依据沸点的高低常分为30~60℃、60~90℃、90~120℃等几个馏分,其密度(d 154 )分别为0.59~0.62、0.52~0.66、0.66~0.72。易燃,不溶于水。主要杂质为不饱和烃类,除去的方法是:取100 g石油醚用5~20 g浓硫酸振摇,放置1小时后分出,再用水洗,用无水氯化钙干燥,蒸馏。
 
39.水合肼
 
肼是一种致癌物,在使用时要采用相应的预防措施。常用含60%肼的水溶液。如果需要更高浓度的肼,可用下面的方法浓缩:将150 g(144 mL)60%肼的水溶液和230 mL二甲苯置于500 mL的圆底烧瓶中,氮气保护下进行分馏,所有的二甲苯全部蒸出,同时带出85 mL水,对剩余物进行蒸馏,得到约50 g 90~95%肼的水溶液。
 
无水肼可用100%的水合肼(95%的水合肼与20%质量的KOH混合,放置过夜,再过滤出沉淀)与相同质量的NaOH颗粒一起加热回流2小时,然后在缓慢的氮气流中蒸馏,收集114~116℃的馏分。在空气中蒸馏肼会发生爆炸。
 
40.四氯化碳
 
沸点76.8℃,密度d=1.595,折光率n 20D =1.4603。四氯化碳不溶于水,但溶于有机溶剂。不易燃,能溶解油脂类物质,吸入或皮肤接触都可导致中毒。纯化时,可将100 mL四氯化碳加入6 g氢氧化钠溶于6 mL水和10 mL乙醇的溶液中,在50~60℃振摇30 min,然后水洗,再重复操作一次(氢氧化钾的量减半)。四氯化碳中残余的乙醇可以用氯化钙除掉。最后用氯化钙干燥,过滤,蒸馏收集76.7℃的馏分。四氯化碳不能用金属钠干燥,否则会有爆炸危险。
 
41.四氢呋喃
 
沸点67℃,密度d=0.8892,折光率n 20D =1.4050。四氢呋喃能与水互溶,常含有少量水分及过氧化物。要制备无水四氢呋喃,可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流(通常1000 mL约需2~4 g氢化铝锂),除去其中的水和过氧化物,然后蒸馏,收集66℃的馏分,由于久置的四氢呋喃易产生过氧化物,蒸馏时注意不要蒸干,以免发生爆炸。精制后的四氢呋喃加入钠丝并用氮气保护。如长期放置,应加0.025%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作抗氧化剂。
 
处理四氢呋喃时,应先取少量进行实验。在确定其中只有少量水和过氧化物(作用不会过于激烈)时,方可进行纯化。四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多,需先除去过氧化物再进行纯化。
 
42.碳酸二乙酯
 
可以通过以下步骤对商品的碳酸二乙酯提纯:100 mL的碳酸二乙酯依次用20 mL 10%碳酸钠溶液、20 mL饱和氯化钙溶液、25 mL水洗涤,将其放在无水氯化钙中1小时,并不时的震荡几下,然后过滤到装有5 g无水氯化钙的长颈烧瓶中,再放置1小时,蒸馏收集125~126℃的馏分。长时间放置的碳酸二乙酯可以和无水氯化钙会相互作用,应避免它们的长时间接触。也可用无水硫酸钙进行干燥。
 
43.铜粉
 
在磁力搅拌下,取100 g经过重结晶后的硫酸铜和350 mL的热水于1 L烧杯中,溶解后冷却到室温,将搅拌减缓,缓慢的加入35 g纯锌粉(如果需要可以多加),直到溶液褪色,铜沉淀用水洗滴。向沉淀中加入5%的稀盐酸,以除去剩余的锌。继续搅拌直到不再产生氢气,将铜粉过滤出来,用水洗涤,然后存放在有塞的瓶中,置于潮湿的环境中。
 
    44.无水三氯化铝
 
三氯化铝一般为粉状,有时也有块状,容易和潮湿的空气反应而变质。在使用前要认真检验是否变质。在一些反应中需要用高质量的无水三氯化铝,可用如下步骤制备制备:先将块状的三氯化铝研碎装入大小合适的圆底烧瓶中,安装蒸馏头,蒸馏头直接与接收瓶相连,接收瓶用两颈圆底烧瓶,接收瓶的另一个出口通过干燥塔和水泵相连。干燥塔中装有颗粒状的氯化钙,用煤气灯火焰小心加热蒸馏瓶,减压,三氯化铝便升华出来,收集在接收瓶中。
 
45.硝酸
 
市售的硝酸密度为1.41,含70%的硝酸(每毫升溶液含0.989克硝酸)。发烟硝酸浓度更大,d 204 =1.5,约含95%的HNO3(每毫升含1.419克HNO3),由于氮氧化物的存在,发烟硝酸显黄色,可通过加入少量尿素加热的方法除去。发烟硝酸可通过蒸馏浓硝酸和浓硫酸的混合物得到。
 
46.溴
 
溴具有强烈的腐蚀性,通常要在通风橱中非常小心的操作,液态溴会对皮肤产生严重的烧伤,最好戴上胶皮手套;气态溴的刺激性特别强,注意不要吸入溴的蒸气。溴烧伤应立即用大量的甘油处理。纯溴的沸点为59℃/100kPa,但一般不用蒸馏法提纯。商品溴可通过和同体积的硫酸一起震荡,然后分离掉酸来进行干燥。
 
47.N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
 
这是一种常用的溴代试剂, N-溴代丁二酰亚胺可由丁二酰亚胺来制备:将丁二酰亚胺溶于稍过量的冷的氢氧化钠溶液中(大约为3mol·L-1),剧烈搅拌下快速加入溶于同体积四氯化碳的1摩尔的溴(小心),溶液析出白色晶体,过滤收集,用冷水洗涤,可用十倍量的热水或冰醋酸进行重结晶。
 
48.溴化氢
 
由溴和四氢化萘反应可以制备溴化氢。
加入的溴只有一半转化为溴化氢,按溴的质量算,溴化氢的产率为45%。四氢萘必须干燥,可用无水硫酸镁或无水硫酸钙干燥,过滤,减压蒸馏后使用。将四氢化萘装在一细颈的圆底烧瓶中,圆底烧瓶安一T"形接头和恒压滴液漏斗。将溴从滴液漏斗中滴入烧瓶,轻轻搅拌溶液,确保溴化氢稳定生成。被气体带出的溴可通过装有四氢化萘的吸收塔进行吸收,在干燥器和反应装置之间装置一安全瓶,防止倒吸。
 
49.溴化亚铜
 
将45 g(0.18 mol)五水硫酸酮和19 g(0.19 mol)溴化钠溶于150 mL水中,在不断的搅拌下加入溶于120 mL水的11.8 g硫代硫酸钠溶液,加入时间不超过5 min(或在60℃的溶液中通入二氧化硫气体两小时)。如果溶液的蓝色没有褪去,可以补加少量的硫代硫酸钠。溶液冷却后慢慢倒去上层清液,用溶有少量二氧化硫的水溶液洗涤沉淀,以防止沉淀被氧化。制备溴化亚铜的溶液可将湿的溴化亚铜固体溶于30 mL饱和氢溴酸(48%)来制备。如果需要固体溴化亚铜可用布氏漏斗过滤,用溶有二氧化硫的水洗涤,然后用溶有少量二氧化硫的乙醇和醚洗涤,压紧除去残液后,用装有硫酸和氢氧化钾的真空干燥器干燥。
另一种制备溴化亚铜的方法是在回流装置中加入63 g(0.25 mol)无水硫酸酮,20 g(0.314 mol)铜粉,114 g(1.109 mol)溴化钠,以及30 g(16.3 mol)浓硫酸和1 L 水,加热回流3~4h。若加热后溶液的颜色不变成金黄色,追加几克亚硫酸钠,使反应物完全还原。
 
50.盐酸(氢氯酸)
 
    常用的盐酸含量在32%~36%之间(0.371~0.424 g·mL-1),为常用化学试剂。
 
51.乙醇
 
无水乙醇的沸点为78.5℃,折光率n 20D =1.3611, 密度d=0.7893,可用本书实验部分的方法制备,检验乙醇中是否含有水分,常用的方法有下列两种:(1)取一支干净试管,加入制得的无水乙醇2 mL,随即加入少量的无水硫酸铜粉末,如果乙醇中含有水分,则无水硫酸铜变为蓝色。(2)取一只干净的试管,加入制得的无水乙醇2 mL,随即加入几粒干燥的高锰酸钾,若乙醇中含有水分,则溶液显紫红色。
 
52.乙醇钠
 
    乙醇钠是易燃、易潮解的固体。许多反应要求用乙醇钠的乙醇溶液,该溶液可用钠与乙醇反应制备。
 
53.乙醚
 
乙醚的沸点34.51℃,密度d=0.7315,是常用的有机溶剂,久置的乙醚容易产生过氧化物,蒸馏乙醚和制备无水乙醚时,首先必须检验有无过氧化物的存在,不然,容易发生危险。可取少量乙醚和等体积的2%碘化钾溶液,加入数滴稀盐酸,振摇,如能使淀粉溶液呈蓝色或紫色,说明有过氧化物存在。除去乙醚中过氧化物:把乙醚置于分液漏斗中,加入相当于乙醚体积五分之一的新配的硫酸亚铁溶液,用力振荡后,分去水层即可(硫酸亚铁溶液的制备:取100 mL水,慢慢加入6 mL浓硫酸,再加入60 g硫酸亚铁溶解即可)。有些反应需要无水乙醚或绝对乙醚,可先用氯化钙干燥,再用金属钠干燥来制备。
 
54.乙酸钠
 
市售的乙酸钠可以满足一般用途,如有必要,可将它熔化,保持熔融状态数分钟,以除去在保存时吸收的水分。
 
由含结晶水的乙酸钠制备无水乙酸钠的操作:将结晶乙酸钠置于大的瓷蒸发皿中,用小火加热得到无水乙酸钠。盐很快液化,挥发出蒸气,当结晶水几乎挥发完后乙酸钠固化。为了除去剩余的水分,继续用小火加热固体,同时不断的移动火焰直到固体完全熔化。小心避免将固体加热过度,如果有可燃性气体放出和物质炭化,说明加热过度。将熔融盐固化,趁热用刀或小铲移出蒸发皿,立即研为粉末,保存在塞紧的瓶中。
 
55.一氧化碳
 
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